光生物学中的量子态混合超快太赫兹斯塔克光谱的新见解
膜蛋白细菌视紫红质是一种质子泵，其中质子传输由光诱导的发色团视黄醛异构化引发。现在，通过测量其电偶极矩，可以表征参与这种超快反应的分子量子态。太赫兹斯塔克光谱的新方法揭示了电子激发态的混合，直接影响光反应的途径和动力学。
质子化的视网膜席夫碱是细菌视紫红质的发色团(图 1a)，在吸收光后，其分子结构会发生超快变化。光激发将发色团提升到其激发态势能表面的特定范围，激发分子从该范围沿反应坐标演化到激发态和基态势能表面的交点(图 1b)。在激发态的早期传播之后，在激发后约 500 fs=5×10 -13 s 内通过此交点时发生异构化。
到目前为止，控制反应动力学的激发态势能特征仍然存在争议。理论模型要么只调用第一激发态 S 1 ，要么调用混合量子态，第二激发态 S 2也参与其中。这个问题需要对激发态特征有新的实验认识。一个有希望探测的量是视网膜的电偶极矩，它在基态 S 0和第一和第二激发态 S 1和 S 2中有显著不同。因此，测量光激发时的偶极变化应该可以阐明与细菌视紫红质早期动力学相关的激发态特征。
柏林马克斯-博恩研究所和洪堡大学以及慕尼黑路德维希-马克西米利安大学的研究人员利用太赫兹 (THz) 斯塔克光谱的新方法，确定了细菌视紫红质的视网膜电偶极子变化(1 THz = 10 12 Hz = 10 12 次振荡/秒)。他们在美国国家科学院院刊(PNAS，第 121 卷，(26) e2319676121 (2024))上报告称，光激发导致视网膜偶极子发生约 5 德拜(1.67×10 -29库仑米)的适度变化，远小于对激发态纯 S 1特性的预测。相反，他们的数据和理论分析表明，S 2态与超快激发态动力学前 120 fs 的时间平均的混合解释了测量到的偶极子变化。这些结果支持了细菌视紫红质早期电子和核动力学中存在明显量子态混合的图景。
THz Stark 光谱采用泵浦探测方法(图 1c)，其中持续时间为 1 ps(1 ps = 10 -12 s，图 1d)的 THz 泵浦脉冲提供强大的外部电场，从而引起从视网膜基态到激发态的光学跃迁的光谱(Stark)偏移(图 2a)。该偏移与基态和激发态之间的偶极差 ∆µ 成正比。样品的吸收变化由飞秒探测脉冲测量，该脉冲比 THz 脉冲短，因此可探测 THz 场的瞬时影响。对于具有随机空间取向的视网膜发色团的样品，可以观察到电子吸收带的光谱增宽，由此得出偶极变化 ∆µ(图 2b)。随着时间推移，增宽与超短 THz 脉冲的强度一致。在这个超短的时间尺度上，发色团的蛋白质环境实际上是冻结的，蛋白质动力学对实验可观测值的影响可以忽略不计。通过这种方式，太赫兹斯塔克光谱可以精确测量与化学和生物学相关的分子系统中的偶极矩。
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